反鐵磁金屬氮化鉻超薄膜的電子態(tài)相變研究(圖文)

發(fā)布者：眺望科技                     發(fā)布日期：2020-12-29

超薄導(dǎo)電材料在透明顯示、柔性電子皮膚、可穿戴光伏器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，是應(yīng)用材料領(lǐng)域爭相角逐的前沿領(lǐng)域。現(xiàn)代微電子器件不僅要求這些超薄材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和透光性，還要求它們能夠具有更為豐富的物理特性，例如磁性、熱電性、延展性和抗腐蝕性等，為設(shè)計(jì)下一代移動(dòng)智能多功能器件提供備選材料。過渡金屬氮化鉻（CrN）就是集這些優(yōu)良物性于一身的理想材料之一。在室溫下，CrN塊材呈現(xiàn)金屬性，其載流子濃度約為1020cm-3，遷移率約為100cm2·V-1·s-1。當(dāng)溫度低于10℃時(shí)，CrN的晶體結(jié)構(gòu)從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈较啵浯呕鶓B(tài)也將從順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性，同時(shí)伴隨著電阻率突變。CrN這種天然的反鐵磁金屬性使其既沒有雜散場，也不易受外磁場干擾，能夠用于制備超快、保密、高密度和低能耗磁存儲(chǔ)器件。然而，長久以來，制備高結(jié)晶質(zhì)量和化學(xué)組分均一的氮化鉻單晶塊材和薄膜卻極具挑戰(zhàn)性。一方面，氮化鉻單晶的合成普遍需要超高溫和超高壓的極端環(huán)境。另一方面，氮空位和氧摻雜都將對氮化鉻薄膜材料的物理特性造成巨大影響。因此，多年來，對于氮化鉻薄膜到底是金屬相還是絕緣相，是順磁相還是反鐵磁相，一直是國際上爭議的問題。

 

最近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心的博士研究生金橋在郭爾佳特聘研究員的指導(dǎo)下,與金奎娟研究員、谷林研究員、朱濤研究員以及南方科技大學(xué)的王善民助理教授和中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的楊洪新研究員組成研究團(tuán)隊(duì)，利用活性氮原子源輔助的脈沖激光沉積技術(shù)成功制備了準(zhǔn)確化學(xué)配比的高結(jié)晶質(zhì)量的CrN薄膜。單原胞層厚度的CrN的高分辨掃描透射電鏡圖和單晶X射線衍射結(jié)果均表明制備的CrN薄膜具有極高的結(jié)晶質(zhì)量（圖1）。X射線吸收譜也證實(shí)了CrN中的Cr離子保持+3價(jià)，沒有探測到氮空位，具有準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量比。研究團(tuán)隊(duì)利用磁交換偏置和極化中子反射技術(shù)測量了Ta/Co/CrN多層膜，證實(shí)了CrN薄膜保持其反鐵磁特性。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，與過渡金屬氧化物薄膜普遍在5至6原胞層出現(xiàn)電子態(tài)轉(zhuǎn)變不同，CrN超薄膜在厚度小于30原胞層時(shí)才會(huì)發(fā)生金屬—絕緣體相變，同時(shí)伴隨著CrN晶胞體積增加、原子密度和載流子濃度急劇下降（圖2）。值得指出的是，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)單原胞層厚度的CrN薄膜仍然呈現(xiàn)出電阻率為1Ω·cm的良好導(dǎo)電性。該導(dǎo)電薄膜的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于絕大多數(shù)過渡金屬氧化物薄膜的臨界厚度，為該材料在制備透明導(dǎo)電電極方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

 

研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了薄膜與襯底之間的晶格失配應(yīng)力對CrN電子態(tài)的影響。當(dāng)薄膜承受張應(yīng)力時(shí)，CrN保持良好的金屬性；當(dāng)對薄膜施加微弱壓應(yīng)力時(shí)，CrN發(fā)生金屬—絕緣體轉(zhuǎn)變，電阻值極劇增加。為了去除襯底應(yīng)力作用，研究團(tuán)隊(duì)利用水溶性Sr3Al2O6薄膜作為犧牲層，在浸泡水溶液后，CrN單晶薄膜從MgO襯底剝離，在國際上首次獲得了自支撐氮化物超薄層材料（圖3）。該自支撐材料在去除了襯底應(yīng)力作用后，其電子態(tài)從絕緣性恢復(fù)為金屬性，說明了本征應(yīng)力是誘發(fā)電子態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素。在實(shí)驗(yàn)上，研究團(tuán)隊(duì)利用X射線線偏振譜（圖4）證明了晶格應(yīng)力將高效改變晶格場，改變t2g和eg軌道之間的能級劈裂的程度，進(jìn)而調(diào)控CrN中巡游電子的數(shù)量。研究團(tuán)隊(duì)開展的第一性原理計(jì)算（圖5）結(jié)果表明，CrN的間接能隙隨著薄膜厚度減小和面內(nèi)應(yīng)力增加而增大。該變化趨勢與實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果完全一致。

 

本研究結(jié)果不僅提供了高質(zhì)量氮化物單晶薄膜的制備方法，而且觀測到氮化物的電子態(tài)隨厚度和應(yīng)力改變的變化趨勢，同時(shí)首次獲得了不受襯底應(yīng)力影響的自支撐氮化物薄膜，為具有相似結(jié)構(gòu)和物性的過渡金屬氮化物薄膜的精細(xì)能帶結(jié)構(gòu)預(yù)測、宏觀物理特性調(diào)控和多功能器件設(shè)計(jì)提供了重要理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)參考。相關(guān)內(nèi)容以“Strain-mediated high conductivity in ultrathin antiferromagnetic metallic nitrides”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

 

論文第一作者為博士研究生金橋。王善民助理教授、楊洪新研究員、金奎娟研究員和郭爾佳特聘研究員為共同通訊作者。本工作得到了中國科學(xué)院物理研究所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室張慶華副研究員、谷林研究員和美國亞利桑那州立大學(xué)的Manuel Roldan博士在高分辨透射電鏡方面，中國科學(xué)院物理研究所北京散裂中子源靶站譜儀工程中心的朱濤研究員在極化中子反射測量方面，中國科學(xué)院高能物理研究所王嘉鷗研究員在X射線吸收譜方面以及鄭州大學(xué)物理與電子工程學(xué)院郭海中教授在輸運(yùn)測量方面的支持。該工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFA0308500和2020YFA0309100）、國家自然科學(xué)基金委（11974390,52025025和52072400）、北京市科技新星計(jì)劃(Z191100001119112)、北京市自然科學(xué)基金（2202060）、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)(XDB33030200)等項(xiàng)目的支持。該工作利用的國內(nèi)大科學(xué)裝置包括中國散裂中子源多功能中子反射線站、北京正負(fù)電子對撞機(jī)1W1A和4B9B線站以及上海同步輻射光源14B1線站等。

 

相關(guān)工作鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202005920

圖1. 超薄CrN單晶薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性表征。(a)CrN晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(b)單原胞層CrN薄膜的高分辨透射電鏡圖。50原胞層CrN薄膜的(c)X射線衍射曲線和(d)倒易空間矢量圖。(e)Ta/Co/CrN多層膜的極化中子反射譜。(f)Ta/Co/CrN多層膜的密度和磁性隨薄膜厚度的分布圖。

 

圖2. CrN的電輸運(yùn)特性隨厚度的變化規(guī)律。(a)厚度從1至500原胞層CrN薄膜的電阻率隨溫度的變化規(guī)律。(b)聶耳溫度隨薄膜厚度的變化關(guān)系。(c)不同厚度CrN薄膜的電導(dǎo)率隨T-1/3的變化關(guān)系。(d)密度和體積、(e)室溫電阻率、(f)遷移率和載流子濃度隨CrN薄膜厚度的變化規(guī)律。

 

圖3. 20原胞層厚度的自支撐CrN薄膜制備和表征。(a)自支撐CrN薄膜制備過程示意圖。(b)受應(yīng)力調(diào)制和自支撐CrN薄膜的電阻率-溫度變化曲線。(c)受應(yīng)力調(diào)制和自支撐CrN薄膜的氮K邊和鉻L邊的X射線吸收譜。

 

圖4. CrN薄膜中受應(yīng)力誘導(dǎo)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。(a)隨失配應(yīng)力變化的室溫電阻率。三種應(yīng)力狀態(tài)下CrN薄膜的(b)X射線吸收譜和(c)X射線線性偏振譜。

 

圖5. CrN的能帶結(jié)構(gòu)隨薄膜厚度和面內(nèi)應(yīng)力的變化趨勢。(a)4至16原胞層CrN薄膜的能帶結(jié)構(gòu)演化圖。(b)無應(yīng)力和(c)受2%面內(nèi)張應(yīng)力作用的CrN能帶圖。(d)能隙隨CrN厚度的變化關(guān)系。(e)無應(yīng)力和受2%面內(nèi)張應(yīng)力的CrN能隙對比。